Diazoniumsalze: Training, Eigenschaften und Anwendungen
Die Diazoniumsalze sind organische Verbindungen, bei denen ionische Wechselwirkungen zwischen der Azogruppe (-N 2+) und einem Anion X- (Cl-, F-, CH 3 COO- usw.) bestehen. Seine allgemeine chemische Formel lautet RN 2 + X-, und in dieser kann die Seitenkette R entweder eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe sein; das heißt, ein aromatischer Ring.
Die Struktur des Arenodiazoniumions ist im unteren Bild dargestellt. Die blauen Kugeln entsprechen der Azogruppe, während die schwarzen und weißen Kugeln den aromatischen Ring der Phenylgruppe bilden. Die Azogruppe ist sehr instabil und reaktiv, da eines der Stickstoffatome eine positive Ladung (-N + = N) aufweist.
Es gibt jedoch Resonanzstrukturen, die diese positive Ladung beispielsweise im benachbarten Stickstoffatom delokalisieren: -N = N +. Es entsteht, wenn ein Elektronenpaar eine Bindung zum Stickstoffatom auf der linken Seite eingeht.
Diese positive Ladung kann auch durch das Pi-System des aromatischen Rings delokalisiert werden. Infolgedessen sind die aromatischen Diazoniumsalze stabiler als die aliphatischen, da die positive Ladung nicht entlang einer Kohlenstoffkette (CH 3, CH 2 CH 3 usw.) delokalisiert werden kann.
Schulung
Diese Salze stammen aus der Reaktion eines primären Amins mit einem Säuregemisch von Natriumnitrit (NaNO 2 ).
Die sekundären Amine (R 2 NH) und tertiären (R 3 N) ergeben andere stickstoffhaltige Produkte wie N-Nitrosoamine (die gelbliche Öle sind), Salze von Aminen (R 3 HN + X-) und N-Nitrosoammoniumverbindungen.
Das obere Bild zeigt den Mechanismus, nach dem die Bildung von Diazoniumsalzen gesteuert wird, oder auch als Diazotierungsreaktion bekannt.
Die Reaktion geht von Phenylamin (Ar-NH 2 ) aus, das das N-Atom des Nitrosoniumkations (NO +) nucleophil angreift. Dieses Kation wird durch das NaNO 2 / HX-Gemisch erzeugt, wobei X im Allgemeinen Cl ist; das heißt, HCl.
Durch die Bildung des Nitrosoniumkations wird Wasser in das Medium freigesetzt, das ein Proton an positiv geladenen Stickstoff bindet.
Dann liefert dasselbe Wassermolekül (oder eine andere Säurespezies als H 3 O +) ein Proton an Sauerstoff, wodurch die positive Ladung an dem weniger elektronegativen Stickstoffatom delokalisiert wird.
Jetzt deprotoniert das Wasser erneut den Stickstoff und produziert dann das Diazohydroxidmolekül (das vorletzte Molekül der Sequenz).
Da das Medium sauer ist, wird das Diazohydroxid einer Dehydratisierung der OH-Gruppe unterzogen; Um der elektronischen Leerstelle entgegenzuwirken, bildet das freie N-Paar die Dreifachbindung der Azogruppe.
Auf diese Weise bleibt am Ende des Mechanismus das Benzoldiazoniumchlorid (C 6 H 5 N 2 + Cl-, dasselbe Kation des ersten Bildes) in Lösung.
Eigenschaften
Im Allgemeinen sind Diazoniumsalze farblos und kristallin, löslich und bei niedrigen Temperaturen (unter 5 ° C) stabil.
Einige dieser Salze sind so empfindlich gegen mechanische Einflüsse, dass sie durch physikalische Manipulation explodieren können. Schließlich reagieren sie mit Wasser zu Phenolen.
Verdrängungsreaktionen
Die Diazoniumsalze sind molekulare Stickstoff-Freisetzungspotentiale, deren Bildung der gemeinsame Nenner der Verdrängungsreaktionen ist. In diesen verdrängt eine X-Spezies die instabile Azogruppe und entweicht als N 2 (g).
Sandmeyer-Reaktion
ArN 2 + + CuCl => ArCl + N 2 + Cu +
ArN 2 + + CuCN => ArCN + N 2 + Cu +
Gatterman-Reaktion
ArN 2 + + CuX => ArX + N 2 + Cu +
Im Gegensatz zu Sandmeyers Reaktion enthält die Gatterman-Reaktion anstelle des Halogenids metallisches Kupfer. das heißt, das CuX wird in situ erzeugt.
Schiemann-Reaktion
[ArN 2 +] BF 4 - => ArF + BF 3 + N 2
Die Schiemann-Reaktion ist durch die thermische Zersetzung von Benzoldiazoniumfluorborat gekennzeichnet.
Reaktion von Gomberg Bachmann
[ArN 2 +] Cl- + C 6 H 6 => Ar-C 6 H 5 + N 2 + HCl
Andere Verschiebungen
ArN 2 + + KI => ArI + K + + N 2
[ArN 2 +] Cl- + H 3 PO 2 + H 2 O => C 6 H 6 + N 2 + H 3 PO 3 + HCl
ArN 2 + + H 2 O => ArOH + N 2 + H +
ArN 2 + + CuNO 2 => ArNO 2 + N 2 + Cu +
Redoxreaktionen
Die Diazoniumsalze können mit einem Gemisch aus SnCl 2 / HCl zu Arylhydrazinen reduziert werden:
ArN 2 + => ArNHNH 2
Sie können auch in stärkeren Reduktionen mit Zn / HCl zu Arylaminen reduziert werden:
ArN 2 + => ArNH 2 + NH 4 Cl
Photochemische Zersetzung
[ArN 2 +] X- => ArX + N 2
Diazoniumsalze sind empfindlich gegenüber Zersetzung aufgrund des Einfalls von ultravioletter Strahlung oder sehr nahen Wellenlängen.
Azokupplungsreaktionen
ArN 2 + + Ar'H → ArN 2 Ar '+ H +
Diese Reaktionen sind möglicherweise die nützlichsten und vielseitigsten der Diazoniumsalze. Diese Salze sind schwache Elektrophile (der Ring delokalisiert die positive Ladung der Azogruppe). Damit sie mit aromatischen Verbindungen reagieren können, müssen sie negativ geladen sein, wodurch Azoverbindungen entstehen.
Die Reaktion läuft mit einer effizienten Ausbeute zwischen einem pH-Wert von 5 und 7 ab. Bei sauren pH-Werten ist die Kupplung geringer, da die Azogruppe protoniert ist, was den Angriff des negativen Rings unmöglich macht.
Auch bei einem basischen pH-Wert (größer als 10) reagiert das Diazoniumsalz mit dem OH & supmin; unter Bildung von Diazohydroxid, das relativ inert ist.
Die Strukturen dieser Art organischer Verbindungen weisen ein sehr stabiles konjugiertes Pi-System auf, dessen Elektronen Strahlung im sichtbaren Spektrum absorbieren und emittieren.
Infolgedessen zeichnen sich Azoverbindungen dadurch aus, dass sie bunt sind. Aufgrund dieser Eigenschaft wurden sie auch Azofarbstoffe genannt.
Das obere Bild zeigt das Konzept der Azokupplung am Beispiel von Methylorange. In der Mitte ihrer Struktur ist die Azogruppe zu beobachten, die als Bindeglied zwischen den beiden aromatischen Ringen dient.
Welcher der beiden Ringe war das Elektrophil zu Beginn der Kupplung? Die rechts, weil die Sulfonatgruppe (-SO 3 ) die elektronische Dichte aus dem Ring entfernt und ihn dadurch noch elektrophiler macht.
Anwendungen
Eine seiner kommerziellsten Anwendungen ist die Herstellung von Farbstoffen und Pigmenten, die auch die Textilindustrie beim Färben von Geweben abdeckt. Diese Azoverbindungen sind an molekularspezifischen Stellen des Polymers verankert und färben sie farbig.
Aufgrund seiner photolytischen Zersetzung wird es (weniger als zuvor) bei der Reproduktion von Dokumenten verwendet. Wie? Die mit einem speziellen Kunststoff bedeckten Bereiche des Papiers werden entfernt und anschließend wird eine Grundlösung aus Phenol aufgetragen, die die Buchstaben oder das Muster blau färbt.
In der organischen Synthese werden sie als Ausgangspunkte für viele aromatische Derivate verwendet.
Schließlich haben sie Anwendungen im Bereich intelligenter Materialien. In diesen sind sie kovalent an eine Oberfläche (zum Beispiel aus Gold) gebunden, so dass sie auf äußere physikalische Reize chemisch reagieren können.
